Константа равновесия
Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
Способы выражения константы равновесия
Например, для реакции окисления монооксида углерода :
2CO + O 2 = 2CO 2
константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:
где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (), то .
Стандартная константа равновесия
Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:
где - относительные парциальные давления компонентов, .Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:
Видно, что если выражены в атмосферах, то и .
Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:
где γ i - коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.Константа равновесия реакций в гетерогенных системах
FeO т + CO г = Fe т + CO 2гконстанта равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:
Константа равновесия и изменение энергии Гиббса
Константа равновесия и константа скорости реакции
Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка
где k 1 - константа скорости прямой реакции, а k 2 - обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.Методы расчета константы равновесия
Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:
, где - универсальная газовая постоянная .При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.
Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции
Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:
или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:
Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :
Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:
- По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:
Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:
Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:
И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:
Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.
Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики
| Этот раздел статьи ещё не написан. |
Химическое равновесие – состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем
А2 + В2 ⇄ 2AB
Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия.
При постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакций и исходных веществ, которая устанавливается при равновесии.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечёт за собой изменение концентрации всех остальных веществ. В итоге устанавливается новая концентрация, но соотношение между ними отвечает константе равновесия.
58. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций. Химические процессы должны протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т.е. в направлении, отвечающему положительному тепловому эффекту реакции.
Вторым фактором, влияющим на направленность химических реакций является принцип направленности процессов наиболее вероятному состоянию, т.е. при химических реакциях, в силу принципа направленности процессов минимуму внутренней энергии, атомы соединяясь в молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при температуре в одинаковой степени. Тенденция к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. При низких температурах в большинстве случаев практически сказываются только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах всё больше и больше сдвигается в сторону реакции разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определённым соотношением концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции
59. Смещение химического равновесия. Принцип Ля Шателье. Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Наибольшее значение имеют случаи нарушения химического равновесия вследствие уменьшения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии; изменение давления и температуры. Эти нарушения равновесия регламентируются принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказать воздействие, то в результате протекающих в ней процессов, равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
60. Правило фаз Гиббса. Для любой системы, находящейся в равновесии сумма числа фаз (Р) и числа возможных состояний системы (V) больше числа компонентов (С) на 2: P + V = C+2
61. Растворы. Процесс растворения. Раствором называется твёрдое, газообразное или жидкая гомогенная система, состоящая их двух или более компонентов, относительно количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов – жидкий. Всякий раствор состоит из растворённых веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор.
Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями.
Отличия раствора от химических соединений состоит в том, что состав раствора может меняться в очень широких пределах. Кроме того в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случаях химических соединений.
Непостоянство состава растворов приближает их к механическим смесям, но от них они резко отличаются своей однородностью. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.
Отделение молекул от поверхности кристалла при растворении вызывается с одной стороны собственными тепловыми колебаниями молекул, а с другой стороны – притяжением молекул растворителем.
Раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом называется насыщенным раствором.
62. Способы выражения состава раствора. а) Массовая доля: ω=m 1 /(m 1 +m 2) * 100% где m 1 – растворенное вещество; m 1 +m 2 – масса раствора; m 2 – масса растворителя;
б) Мольная доля N= ν 1 /ν 1 +ν 2 – это отношение количества молей растворённого вещества к сумме количества всех веществ, составляющих раствор;
в) Молярная концентрация C = V 1 / m 2 – отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к объёму раствора (моль/л);
г) Моляйная концентрация C = V э1 /V – отношение количества вещества, содержащегося в растворе, к массе растворителя (моль \ кг);
д) Молярная концентрация эквивалента – это отношение количества вещества эквивалента, содержащегося в растворе, к объёму этого раствора (моль/л).
63.Растворимость, Закон Генри. Растворимостью называют способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества служит при данных условиях содержание его в насыщенном растворе. Однако, обычно, вещества состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирт, аммиак), а неполярные вещества – в неполярных растворителях (бензол и т.д.). Если растворение твёрдого вещества в жидкости сопровождается поглощение теплоты, то увеличение температуры приводит к повышению растворимости вещества.
При растворении твёрдых тел объём системы обычно изменяется незначительно. По этому растворимость твёрдых тел в жидкостях не зависит от давления.
Закон Генри: масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа.С=кр, где С – массо-объемная концентрация, р – парциальное давление газа, к – коэффициент Генри.
Следствие из закона Генри:
а) Объём газа, растворённого при постоянной температуре в данном объёме жидкости не зависит от его парциального давления.
б) Если над жидкостью находится смесь газов, то растворение каждого из них определено парциальным давлением.
64. Закон распределения. Экстракция. Закон распределения: вещество, способное растворяться в 2-х несмешивающихся растворителях распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остаётся постоянным, независимо от общего количества растворённого вещества.
Экстракция – способ извлечения вещества из раствора метод с помощью подходящего растворителя (экстрагента). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе
65. Осмос. Закон Вант-Гоффа. Осмос- односторонняя диффузия молекул через полупроницаемую мембрану.
При измерении осмотического давления различных растворов было установлено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит от природы растворяющихся веществ и растворителя.
P=CRT - закон Вант-Гоффа
где P- осмотическое давление раствора (Па), C – молярность, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура
66. Давление пара раствора. Закон Рауля. При данной температуре давление пара над жидкостью – величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара в этой жидкости понижается.
Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и температуры, но не зависит от объёма сосуда, в котором находится пар.
Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже чем над чистым растворителем при той же температура.
Разность между давлением насыщенного пара над чистым растворителем и над раствором, называют понижением пара раствора, а отношение понижения давления пара раствора к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором.
Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества.
Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье.
67. Водные растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации. а) Диссоциация солей, т.е. кристаллов с ионной структурой.
б) Диссоциация при растворении кислот, т.е. полярных молекул.
Теория электролитической диссоциации.
Электролитическая диссоциация- процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.
Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т.е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс.
68. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Степенью диссоциации электролита называется отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы к общему числу молекул данного вещества в растворе.
Электролиты, степень диссоциации которых стремится к 1 называются сильными: NaCl, NaOH, HCl.
Электролиты, степень диссоциации которых стремится к 0 – называются слабыми: H 2 O, H 2 CO 2 , NH 4 OH.
69. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. К равновесиям, которые устанавливаются при диссоциации слабого электролита возможно применить законы, справедливые для химического равновесия.
Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.
Значение константы равновесия зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Эта величина характеризует способность данной кислоты, основания или соли распадаться на ионы. Чем выше величина константы равновесия, тем легче электролит диссоциирует на ионы.
Закон Оствальда – степень диссоциации возрастает по мере разбавления электролита.
70. Состояние сильных электролитов в растворе. Активность. Ионная сила. Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную условную концентрацию его, в соответствии с которой он действует при химических реакциях:
где а – активность иона, с- концентрация иона, f – коэффициент активности.
Для разбавления растворов справедливо выражение, которое связывает коэффициент активности и величину ионной силы раствора.
lgF= - 0.5Z 2 корень квадратный I
Если пользоваться значениями активностей, то законы химического равновесия можно применять и для растворов сильных электролитов.
71. Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации. Кислоты способны взаимодействовать с основаниями. При этом образуются соли и вода.
Теория электролитической диссоциации определяет кислоты, как электролиты, диссоциирующие с образованием положительно заряженных ионов водорода.
Аналогично, основания определяют как электролиты, диссоциирующие с образованием отрицательно заряженного гидроксид-иона.
Соли: ионы гидроксида и водорода не образуются. Их рассматривают как электролиты, диссоциирующие с образованием положительно заряженных ионов, отличных от ионов водорода и отрицательно заряженных ионов, отличных от гидроксид-иона.
Многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне
Химически обратимые реакции первоначально протекают в одном направлении за счет взаимодействия между собой исходных веществ. По мере накопления продуктов реакции они начинают взаимодействовать между собой с образованием исходных веществ.
Рассмотрим обратимую реакцию, в которой порядок реакции по каждому из веществ совпадает со стехиометрическими коэффициентами.
а (A) + b (B) = c (C) + d (D)
Графическая зависимость скоростей прямой (V 1) и обратной (V 2) реакций обратимого химического процесса от времени
В результате в системе устанавливается химическое равновесие, и концентрации исходных и конечных веществ перестают изменяться. Неизменность концентраций веществ во времени может наблюдаться также в случае очень медленно протекающих реакций. Но такое состояние не является истинным химическим равновесием. Признаки истинного химического равновесия :
1. состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
2. состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
3. состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Положение химического равновесия – это достигнутое при равновесии соотношение концентраций реагирующих веществ, которое неизменно для данного состояния. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P.
Состояние химического равновесия описывается законом действующих масс .
При достижении равновесия отношение произведения концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ также в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, представляет собой константу . Она зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации C i обозначается K с, а выраженная через парциальные давления P i – K р.
Для гомогенного процесса
а (А) + b (В) = d (D) + k (K)
K
с = 
или K
р = 
.
Для гетерогенного процесса
а (А) + b (В) = с [C] + d (D)
K
с = 
или K
р = 
.
Концентрация вещества С в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия (С не является действующей массой).
Выражение для К с и К р представляет собой математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым процессам.
Используя уравнение Менделеева-Клапейрона РV= (m / M) RT, преобразование которого
дает связь между К с и К р:
К р = К с (RT) D n ,
Dn разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством исходных газообразных веществ.
По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.
В расчетах, связанных с использованием констант равновесия K с , в предлагаемых задачах используются понятия равновесные и исходные концентрации, изменения концентраций. Равновесными называют концентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия (С ), исходными считают заданные до начала реакции концентрации веществ (С 0). Равновесные концентрации реагентов (С ) связаны с их исходной концентрацией (С 0) уравнением С = С 0 – DС , где DС – количество исходного вещества которое прореагировало до наступления состояния равновесия.
Пример 1 . Равновесие реакции 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: C NO = 0,02 моль/л; С О = 0,01 моль/л; С NO = 0,01 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации NO и О 2 .
Решение . Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение K с :
K с
= 
= 
= 0,25.
Найдем исходные концентрации NO и O 2 по соотношению С 0 = С + DС . Для определения исходных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения DС . Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуется 2 моля NО 2 , следовательно, на образование 0,01 моля NО 2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация NO составляет 0,02 моль/л, значит, C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л. Рассуждая аналогично, получим значение DС О = 0,005 моль/л, так как по уравнению реакции 1 моль О 2 расходуется при образовании 2 молей NО 2 . C 0(О ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л.
Пример 2 . Исходные концентрации оксида углерода (IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л. Константа равновесия процесса (СО 2) + (Н 2) = (СО) + (Н 2 О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.
Решение
K с
= 
.
Обозначим DС СО , концентрацию прореагировавшего СО 2 к моменту равновесия за х . Тогда С СО = 6 – х . С 1 молем СО 2 взаимодействует 1 моль Н 2 , поэтому количество прореагировавшего водорода в реакции также будет х, С Н = 4 – х .
Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО 2 образуется 1 моль СО, а из 1 моля водорода – 1 моль Н 2 О, следовательно, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).
Подставив значения равновесных концентраций в выражение константы, решим его относительно х :
0,5 = 
, откуда х
= 2 моль/л.
Значит, количество прореагировавших СО 2 и Н 2 и образовавшихся СО и Н 2 О составляет 2 моль/л.
Равновесные концентрации СО 2 и Н 2 соответственно равны:
6 – 2 = 4 моль/л и 4 – 2 = 2 моль/л.
Пример 3 . Исходная концентрация вещества А в системе (А) = 2(В) составляет 2 моль/л. Равновесие установилось, когда прореагировало 20%исходного вещества. Вычислить константу равновесия процесса.
Решение . Запишем выражение константы равновесия:
K с = .
Вычислим значения равновесных концентраций веществ А и В. Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А составляет 20%от исходного количества, т. е. DС А = = 0,2 × 2 = 0,4 моль/л. Равновесная концентрация вещества А определяется как разность С 0(А) – DС А = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л. Из 1 моля А образуется 2 моля В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/л вещества А, то образовалось 0,8 моль/л вещества В. Тогда С В = 0,8 моль/л.
Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и получим величину константы:
K с = = 1,6.
ЭНТРОПИЯ
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-DH ) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения. При низких температурах преобладает стремление к минимуму энергии. При высоких температурах за счет усиления хаотического движения частиц вещества главную роль начинает играть фактор повышения неупорядоченности, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией.
Энтропия (S) - термодинамическая функция, однозначно характеризующая состояние системы независимо от ее предыстории. Она является количественной мерой неупорядоченности системы, мерой хаотического движения и взаимного расположения частиц. Энтропия зависит от природы вещества, его количества (концентрации), давления и температуры. В отличие от внутренней энергии и энтальпии можно определить абсолютное значение энтропии.
В изолированных системах (где обмен с окружающей средой энергией и массой невозможен) процессы самопроизвольно протекают лишь в сторону повышения энтропии (второе начало термодинамики ). Т.е. в изолированных системах изменение энтропии может использоваться для определения направления самопроизвольного протекания процесса.
Энтропия вещества в определенном состоянии (при заданных параметрах) в определенном агрегатном состоянии (газ, жидкость, твердое) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности нахождения вещества в этом состоянии (уравнение Больцмана):
S = k ln W,
Где k = R / N A , W – термодинамическая вероятность состояния, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.
В идеальном кристалле при абсолютном нуле Т=0К, движение прекращается, положение частиц остается неизменным, и вероятность состояния системы может быть только одна. Следовательно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле S=0.
Третье начало термодинамики гласит, что энтропия беспримесного идеального кристаллического тела при температуре 0 К равна нулю.
Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 молю вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К (25 О С)). Значения стандартных энтропий для большинства химических соединений представлены в справочной литературе. Единицей измерения энтропии, как правило, является Джоуль на моль-кельвин (Дж /(моль К)).
Вернемся к процессу производства аммиака, выражающемуся уравнением:
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)
Находясь в закрытом объеме, азот и водород соединяются и образуют аммиак. До каких пор будет протекать этот процесс? Логично предположить, что до тех пор, пока какой-либо из реагентов не закончится. Однако, в реальной жизни это не совсем так. Дело в том, что через некоторое время после того, как началась реакция, образовавшийся аммиак станет разлагаться на азот и водород, т.е., начнется обратная реакция:
2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)
Фактически в закрытом объеме будут протекать сразу две, прямо противоположные друг другу, реакции. Поэтому, данный процесс записывается таким уравнением:
N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)
Двойная стрелка указывает на то, что реакция идет в двух направлениях. Реакция соединения азота и водорода называется прямой реакцией . Реакция разложения аммиака - обратной реакцией .
В самом начале процесса скорость прямой реакции очень велика. Но с течением времени концентрации реагентов уменьшаются, а количество аммиака возрастает - как следствие скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной - возрастает. Наступает время, когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются - наступает химическое равновесие или динамическое равновесие. При равновесии протекает как прямая, так и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений не заметно.
Константа равновесия
Разные реакции протекают по-разному. В одних реакциях до момента наступления равновесия образуется довольно большое количество продуктов реакции; в других - гораздо меньше. Т.о., можно сказать, что конкретное уравнение имеет свою константу равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно определить относительное количество реагентов и продуктов реакции, при котором наступает химическое равновесие.
Пусть некоторая реакция описывается уравнением: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - коэффициенты уравнения реакции;
- A, B, C, D - химические формулы веществ.
Константа равновесия:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Квадратные скобки показывают, что в формуле участвуют молярные концентрации веществ.
О чем говорит константа равновесия?
Для синтеза аммиака при комнатной температуре К=3,5·10 8 . Это довольно большое число, свидетельствующее о том, что химическое равновесие наступит когда концентрация аммиака будет намного больше оставшихся исходных веществ.
При реальном производстве аммиака задача технолога состоит в том, чтобы получить как можно бОльший коэффициент равновесия, т.е., чтобы прямая реакция прошла до конца. Каким образом этого можно добиться?
Принцип Ле Шателье
Принцип Ле Шателье гласит:
Как это понять? Все очень просто. Нарушить равновесие можно тремя способами:
- изменив концентрацию вещества;
- изменив температуру;
- изменив давление.
Когда реакция синтеза аммиака находится в равновесии, то это можно изобразить так (реакция экзотермическая):
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота
Меняем концентрацию
Введем дополнительное количество азота в сбалансированную систему. При этом баланс нарушится:
Прямая реакция начнет протекать быстрее, поскольку количество азота увеличилось и он вступает в реакцию в большем количестве. Через некоторое время снова наступит химическое равновесие, но при этом концентрация азота будет больше, чем концентрация водрода:
Но, осуществить "перекос" системы в левую часть можно и другим способом - "облегчив" правую часть, например, отводить аммиак из системы по мере его образования. Т.о., снова будет преобладать прямая реакция образования аммиака.
Меняем температуру
Правую сторону наших "весов" можно изменять путем изменения температуры. Для того, чтобы левая часть "перевесила", необходимо "облегчить" правую часть - уменьшить температуру:
Меняем давление
Нарушить равновесие в системе при помощи давления можно только в реакциях с газами. Увеличить давление можно двумя способами:
- уменьшением объема системы;
- введением инертного газа.
При увеличении давления количество столкновений молекул возрастает. При этом повышается концентрация газов в системе и изменяются скорости прямой и обратной реакций - равновесие нарушается. Чтобы восстановить равновесие система "пытается" уменьшить давление.
Во время синтеза аммиака из 4-х молекул азота и водорода образуется две молекулы аммиака. В итоге количество молекул газов уменьшается - давление падает. Как следствие, чтобы придти к равновесию после увеличения давления, скорость прямой реакции возрастает.
Подведем итог. Согласно принципу Ле Шателье увеличить производство аммиака можно:
- увеличивая концентрацию реагентов;
- уменьшая концентрацию продуктов реакции;
- уменьшая температуру реакции;
- увеличивая давление при котором происходит реакция.
Если рассматривать обратимую газовую реакцию и считать газы идеальными, то выполняются следующие соотношения:
1) Закон Менделеева–Клапейрона pV = nRT (или p i V = n i RT).
Где
,
(19)
Отсюда можно получить следующие соотношения, показывающие взаимосвязь между k р и k с
,
но т.к. p i
= c i RT,
то получим:
.
Здесь
– изменение числа молей газообразных
веществ в результате протекания одного
пробега данной реакции. 
(20)
k р = k с (RT) . (21)
Если
парциальные давления компонентов
выражены в атмосферах, а концентрации
в
,
то в соотношение, (21) связывающее k р
и k с,
вместо R следует ставить величину
R = 0,082
.
k р не зависит от давления и концентрации, k с не зависит от концентрации и от давления.
3.5 Равновесие в гетерогенных реакциях.
До сих пор речь шла о гомогенных реакциях (протекающих в одной фазе). Рассмотрим гетерогенные реакции, в которых не все вещества находятся в газообразном состоянии. В случае гетерогенных систем, в которых жидкие или твёрдые вещества не образуют растворов друг с другом и с газообразными веществами, химические потенциалы этих конденсированных веществ при постоянной температуре будут постоянными, также как и давление насыщенных паров над каждым из таких веществ в смеси. Поэтому в выражения для констант равновесия входят давления только газообразных веществ.
СаО тв. + СО 2 газ СаСО 3 тв. (22)
В случае, если в гетерогенной реакции принимают участие растворы, в выражения для констант равновесия будут входить активности (концентрации) этих веществ.
3.6 Принцип Ле-Шателье.
Как отмечалось ранее, химические равновесия являются динамичными и подвижными. При изменении внешних условий может происходить сдвиг равновесия в сторону образования либо продуктов реакции, либо исходных веществ. Впервые принцип смещения равновесия сформулировал А. Ле-Шателье.
Принцип Ле–Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.
Теоретически этот принцип был выдвинут Ф. Брауном и теперь известен, как принцип Ле-Шателье – Брауна.
Обычно в качестве внешних факторов, влияющих на состояние равновесия, рассматривают влияние температуры, давления и изменения концентрации реагирующих веществ. Например, с повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением теплоты. Уменьшение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекающей с увеличением числа молей газообразных веществ.
Пример 3 .2 Рассмотрим реакцию
(
)
Увеличим температуру: так как реакция экзотермическая, т. е. идёт с выделением тепла, равновеие смещается в сторону исходных веществ (обратная реакция идёт с поглощением тепла).
Увеличим давление: так как прямая реакция идёт с уменьшением числа молей газобразных веществ (т.е. объем уменьшается), то равновесие смещается в сторону продуктов реакции.
