Описание электронного строения молекул с позиций методов валентных связей и молекулярных орбиталей. Химическая связь Основные положения молекулярных орбиталей

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов. Например, ион Н 2 + состоит из двух протонов и одного электрона. Между двумя протонами действуют силы отталкивания (рис. 30), между каждым из протонов и электроном - силы притяжения. Химическая частица образуется лишь в том случае, если взаимное отталкивание протонов компенсируется их притяжением к электрону. Это возможно, если электрон расположен между ядрами - в области связывания (рис. 31). В противном случае силы отталкивания не компенсируются силами притяжения - говорят, что электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления.

Двухцентровые молекулярные орбитали

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Каждая молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбиталь (АО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит по тем же правилам, что и распределение электронов по атомным орбиталям в изолированном атоме. Молекулярные орбитали образуются при определенных комбинациях атомных орбиталей. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбитале, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

φ(АВ) = с 1 ψ(А) ± с 2 ψ(В)

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют "молекулярные орбитали в приближении линейной комбинации атомных орбиталей" (МО ЛКАО).

Так, при образовании иона Н 2 + или молекулы водорода Н 2 из двух s -орбиталей атомов водорода формируются две молекулярные орбитали. Одна из них связывающая (ее обозначают σ св), другая - разрыхляющая (σ*).

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных орбиталей, использованных для их образования. Электроны, заселяющие связывающие молекулярные орбитали, находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами, т.е. в так называемой области связывания. Энергии разрыхляющих орбиталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселение разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы водорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занимают связывающую орбиталь.

Комбинация р -орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σ св - и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р -орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул, например O 2 и N 2 (рис. 35).

Из распределения электронов по молекулярным орбиталям можно рассчитать порядок связи (ω). Из числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, вычитают число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях, и результат делят на 2n (в расчете на n связей):

ω = / 2 n

Из энергетической диаграммы видно, что для молекулы Н 2 ω = 1.

Метод молекулярных орбиталей дает те же значения порядка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул О 2 (двойная связь) и N 2 (тройная связь). В то же время он допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, например, при образование двухцентровой связи одним электроном (в ионе Н 2 +). В этом случае ω = 0,5. Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина:

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образованием молекулы возможно только при близости их энергий, при этом атомные орбитали атома большей электроотрицательности на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

Например, при образовании молекулы фтороводорода невозможна комбинация 1s -АО атома водорода и 1s -АО или 2s -АО атома фтора, так как они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энергии 1s -АО атома водорода и 2p -АО атома фтора. Комбинация этих орбиталей вызывает появление двух молекулярных орбиталей: связывающая σ св и разрыхляющая σ*.

Оставшиеся 2р -орбитали атома фтора не могут комбинироваться с 1s -АО атома водорода, так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной оси. Они образуют несвязывающие π 0 -МО, имеющие такую же энергию, что и исходные 2р -орбитали атома фтора.

Не участвующие в ЛКАО s -орбитали атома фтора образуют несвязывающие σ 0 -МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не способствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При расчете порядка связи их вклад не учитывается.

Многоцентровые молекулярные орбитали

В многоцентровых молекулах молекулярные орбитали являются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей. В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двух- или трехцентровым связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молекулярный ион Н 3 + . Из трех s -орбиталей атомов водорода образуются три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Пара электронов заселяет связывающую орбиталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцентровой; порядок связи равен 0,5.

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (в отличие от диамагнитных свойств химических частиц, все электроны в которых спарены). Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частицы с нечетным числом электроном, например NO. Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики среди веществ, состоящих из химических частиц с четным числом электронов, например О 2 , в молекуле которого два неспаренных электрона находятся на двух разрыхляющих π*-орбиталях.

Химические частицы с неспаренными электронами на внешних орбиталях называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например . Н, . NН 2 , обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях.

Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.

Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H 2 + . При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж. Таким образом, химическая связь в ионеH 2 + довольно прочная.

Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О 2 должна быть диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля). Парамагнитным веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле. Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

1) При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2) Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3) Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называетсяразрыхляющей .

4) При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5) Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6)На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7)Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8)Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода.

Мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше)

Рис. 8 Энергетическая диаграмма образования молекулы Н 2

Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов Н 2 + , что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н 2 + переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Кратность связи равна ½. Молекулярный ион парамагнитен. Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σ cв 1s-орбитали: Энергия связи в Н 2 больше, чем вH 2 + - 435 кДж/моль. В молекуле Н 2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.

Рис. 9 Энергетическая диаграмма образования иона Н 2 +

Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2

Рис. 10 Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая невозможность образования химической

связи между атомами He

Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Значения энергии σ2pи π2pблизки и для некоторых молекул(В 2 ,С 2 ,N 2) соотношение обратное приведённому: сначала π2pпотом σ2p

Таблица 1 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи	Порядок связи

	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Согласно методу МО порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. При нулевой кратности связи,как в случае Не 2 ,молекула не образуется.

На рисунке 11 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.11 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом

(К – внутренние электронные слои):

Li 2

Be 2 молекула не обнаружена, как и молекула Не 2

B 2 молекула парамагнитна

C 2

N 2

O 2 молекула парамагнитна

F 2

Ne 2 молекула не обнаружена

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, чтоp -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Две других p -АО перекроются по обе стороны от осиx с образованием двух π-связей.

Рис. 14 Энергетическая диаграмма,иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО парамагнитные свойства молекулы O 2

Энергии молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разрыхляющей орбиталью.

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных

(с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния. Так, электронная конфигурация молекул О 2 описывается следующим образом:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот. Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H 2 и N 2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О 2 и F 2).

Полярность связи

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицательность (ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.

Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:

Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной. Например, в молекулеHClсвязующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Таким образом, атом водорода в хлороводороде поляризован положительно, а атом хлора отрицательно.

На атоме водорода возникает положительный заряд δ= +0,18, а атоме хлора - отрицательный δ=-018. следовательно связь в молекуле хлороводорода имеет на 18% ионный характер.

Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом µ, представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда qна длину диполя (l), т.е. µ =q∙l. Дипольные моменты измеряют в кулонометрах.

Таблица 2 Электрический момент диполя µ некоторых молекул

Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному. Результат сложеиия зависит от структуры молекулы. Дипольный моиент высокосимметричных молекул BeCl 2 ,BF 3 ,CCl 4 равен нулю, хотя связиBe-Cl,B-F,C-Clимеют сильно полярный характер. В угловой молекуле Н 2 О полярные связи О-Н расположены под углом 104,5 о. Поэтому молекула оказывается полярной

(µ = 0,61∙10 -29 Кл∙м)

При очень большой разности электроотрицательности у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула. Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает.

Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода LiF, BeF 2 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H 2 S меньше полярности связи Н–О в Н 2 О, а длина связи H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H 2 S он составляет 92 о, а для H 2 Se – 91 o .

По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3 о). При переходе от NH 3 к PH 3 , AsH 3 и SbH 3 углы между связями составляют соответственно 93,3 о; 91,8 о и 91,3 о.

Рабочая программа. Метод молекулярных орбиталей. Молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей. Понятие о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Порядок связи. Последовательность увеличения энергии молекулярных орбиталей элементов 1-го и 2-го периодов ПСЭМ. Электронные формулы молекул. Принципы заполнения молекулярных орбиталей. Молекулярные диаграммы двухатомных гомо - и гетероядерных молекул. Магнитные свойства молекул (диамагнетизм и парамагнетизм).

Метод валентных связей позволяет во многих случаях объяснить образование химической связи и предсказать целый ряд свойств молекул. Тем не менее известно много соединений, существование и свойства которых не могут быть объяснены с позиций метода ВС. Более универсальным является метод молекулярных орбиталей (МО).

Метод ВС основан на идее образования химической связи парой электронов, принадлежащей двум атомам. Согласно методу МО электроны, образующие химическую связь, движутся в поле, образуемом ядрами всех атомов, составляющих молекулу, т.е. электроны принадлежат всем атомам молекулы. Следовательно, молекулярные орбитали являются в общем случае многоцентровыми.

Согласно методу МО все электроны данной молекулы, участвующие в образовании химической связи, распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям. Каждая молекулярная орбиталь, как и атомная орбиталь, характеризуется своим набором квантовых чисел.

Молекулярные орбитали получают сложением или вычитанием исходных атомных орбиталей. Если МО образуется из атомных орбиталей ψ А и ψ В, то при их сложении возникает МО ψ + , а при вычитании – ψ - :

ψ + = с 1 ψ А + с 2 ψ В,

ψ - = с 3 ψ А – с 4 ψ В,

где с 1 – с 4 – коэффициенты, определяющие долю участия соответствующей атомной орбитали в МО.

Эта операция носит название линейной комбинации атомных орбиталей , поэтому метод носит название МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей). Число образующихся МО равно числу исходных АО. Молекулярные орбитали образуются только из атомных орбиталей с близкими энергиями. Большие различия в энергиях исходных АО препятствуют образованию МО. Орбитали внутренних энергетических уровней не участвуют в образовании МО.

При сложении АО образуются связывающие МО с энергией, меньшей, чем у исходных АО. Вычитание АО ведет к образованию разрыхляющих МО , имеющих более высокую энергию по сравнению с исходными АО. Схема образования связывающих и разрыхляющих МО из 1s атомных орбиталей приведена на рис. 6.11.

Электроны, находящиеся на МО, характеризуются четырьмя квантовыми числам

n – главное квантовое число;

l – орбитальное квантовое число;

Рис. 6.11. Схема образования связывающей (σ1s) и разрыхляющей (σ*1s) молекулярных орбиталей

λ – молекулярное квантовое число, аналогичное магнитному квантовому числу m l ; может принимать значения 0; ±1;±2, обозначаемые буквами σ, π, δ соответственно;

m s – спиновое квантовое число.

Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется принципу Паули, принципу наименьшей энергии и правилу Гунда.

Последовательность увеличения энергий МО, т.е. последовательность заполнения, для элементов начала 2-го периода (для азота включительно) имеет вид

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

а для элементов конца 2-го периода (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

Полуразность числа электронов на связывающих (N св) и разрыхляющих (N р) орбиталях носит название порядка (кратности) связи n:

Молекула образуется, если n>0, т.е. связь может быть образована не только парой, но и одним электроном, и, следовательно, порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом. С увеличением порядка возрастает энергия связи.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 1-го периода . Простейшей молекулой является молекулярный ион . В соответствии с принципом наименьшей энергии единственный электрон молекулы располагается на σ1s МО. Следовательно, электронная формула молекулярного иона запишется как

Электронная формула может быть представлена графически в виде молекулярной (энергетической) диаграммы (рис. 6.12), показывающей относительные энергии атомных и молекулярных диаграмм и число электронов на них.

Порядок связи иона n=(1-0)/2=0,5, следовательно, эта частица может существовать.

МО

Рис. 6.12. Молекулярная диаграмма

Молекулярный ион имеет один электрон, поэтому он является парамагнитным , т.е. втягивается в магнитное поле. Все вещества, имеющие неспаренные электроны, относятся к парамагнетикам.

Молекула водорода Н 2 содержит два электрона, и ее электронная формула имеет следующий вид:

Н 2 [(σ1s) 2 ].

Из молекулярной диаграммы (рис. 6.13) следует, что порядок связи молекулы водорода равен единице. Увеличение порядка связи от 0,5 до 1 при переходе от к Н 2 сопровождается увеличением энергии связи от 236 до 436 кДж/моль и уменьшением длины связи от 0,106 до 0,074 нм.

Электроны молекулы Н 2 спарены, и по этой причине молекулярный водород диамагнитен , т.е. выталкивается из магнитного поля. К диамагнетикам относятся все вещества, не содержащие неспаренных электронов.

Рис.6.13. Молекулярная диаграмма Н 2

Второй элемент 1-го периода гелий в соответствии с представлениями метода МО может образовывать парамагнитный молекулярный ион (n=0,5), а молекула Не 2 существовать не может, т.к. число электронов на связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталях одинаково и порядок связи равен нулю.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов 2-го периода . Рассмотрим в качестве примера молекулу кислорода. Двенадцать электронов внешних уровней двух атомов кислорода (2s 2 2p 4) заполнят молекулярные орбитали следующим образом:

О 2 .

Cимвол К в электронной формуле означает, что электроны К-уровня (1s 2) не участвуют в образовании молекулярных орбиталей. Молекулярная диаграмма молекулы кислорода представлена на рис. 6.14. В соответствии с правилом Гунда два электрона на орбиталях π2p x и π2p z являются неспаренными и молекула кислорода является парамагнитной, что подтверждено экспериментально. Отметим, что в рамках метода валентных связей невозможно объяснить парамагнетизм кислорода. Порядок связи в молекуле О 2 n=(8-4)/2=2.

Рис. 6.14. Молекулярная диаграмма О 2

Порядок связи в двухатомных гомоядерных молекулах элементов 2-го периода увеличивается от 1 у В 2 до 3 у N 2 , а затем уменьшается до 1 у F 2 . Образование молекул Be 2 и Ne 2 невозможно, т.к. порядок связи в этих молекулах равен нулю.

Двухатомные гетероядерные молекулы элементов 2-го периода . Атомные орбитали различных атомов вносят различный вклад в молекулярные орбитали, или, что то же самое, коэффициенты с i в уравнениях

ψ + = с 1 ψ А + с 2 ψ В;

ψ - = с 3 ψ А – с 4 ψ В

не равны единице. В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного элемента, а разрыхляющую – АО более электроположительного элемента. Если атом В более электроотрицателен, чем атом А, то с 2 >с 1 , а с 3 >с 4 . Связывающие МО по энергии ближе к АО более электроотрицательного атома, а разрыхляющие – к АО более электроположительного атома.

В качестве примера приведем молекулу СО. Десять электронов атомов углерода и кислорода разместятся по МО следующим образом:

СО .

Порядок связи в молекуле СО n=(8-2)/2=3. Молекула СО парамагнитна. Молекулярная диаграмма приведена на рис. 6.15.

Рис. 6.15. Молекулярная диаграмма СО

Металлическая связь

Рабочая программа. Металлическая связь. Энергетическая зона, валентная зона, зона проводимости, запрещённая зона. Проводники, полупроводники, изоляторы.

Металлы, составляющие большую часть периодической системы Д.И. Менделеева, обладают рядом особенностей:

1) металлическим блеском, т.е. высокой отражательной способностью к свету;

2) высокими тепло- и электропроводностями;

3) пластичностью и ковкостью.

Эти свойства металлов объясняются особым типом ковалентной связи, называемым металлической связью .

С позиций метода молекулярных орбиталей кристалл металла представляет собой одну огромную молекулу. Атомные орбитали атома перекрываются с атомными орбиталями соседних атомов, образуя связывающие и разрыхляющие МО. Эти

орбитали перекрываются, в свою очередь, с атомными орбиталями следующих соседей и т.д.

В результате происходит перекрывание атомных орбиталей всех атомов, составляющих кристалл металла, и образуется огромное число МО, распространяющихся на весь кристалл (рис. 6.16).

Металлы имеют высокие координационные числа, обычно 8 или 12, т.е. каждый атом окружен 8 или 12 соседями. Например, координационое число лития – 8. Следовательно, 2s-атомная орбиталь лития перекрывается с 2s-атомными орбиталями восьми соседних атомов, а те, в свою очередь, перекрыва- ются с атомными орбиталями своих соседей и т.д. В 1 моль ли-

тия происходит перекрывание 6,02 . 10 23 атомных орбиталей с образованием такого же количества молекулярных орбиталей. Различие в энергиях этих орбиталей очень мало и составляет величину порядка 10 -22 эВ (10 -21 кДж). Молекулярные орбитали образуют энергетическую зону . Заполнение энергетической зоны электронами происходит в соответствии с правилами

наименьшей энергии, правилом Гунда и запретом Паули. Следовательно, максимальное количество электронов в энергетической зоне, образованной s-электронами, составит 2N, где N – число атомов в кристалле. Соответственно, в зонах, образованных p-, d- и f-орбиталями, может находиться до 6N, 10N или 14N электронов.

Рис. 6.16. Схема образования энергетической зоны

Зона, заполненная электронами, осуществляющими химическую связь, называется валентной зоной . Эта зона может быть заполнена в различной степени, в зависимости от природы металла, его строения и т.д. Выше валентной зоны располагается свободная зона, называемая зоной проводимости . В зависимости от природы атомов и строения кристаллической решетки валентная зона и зона проводимости могут перекрываться или быть отделенными энергетическим разрывом, называемым запрещенной зоной . В случае перекрывания валентной зоны и зоны проводимости вещества относятся к металлам. Если ширина запрещенной зоны составляет ΔЕ=0,1÷3,0 эВ, то вещества относятся к полупроводникам, если ΔЕ>3 эВ – то к изоляторам.

Валентная зона металлов обычно заполнена электронами неполностью. Поэтому перевод электронов в зону проводимости требует очень малой затраты энергии, что и объясняет высокие электро- и теплопроводность металлов.

Межмолекулярная связь

Рабочая программа. Межмолекулярная связь. Силы Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные, дисперсионные. Водородная связь. Влияние на физико-химические свойства веществ.

Между электронейтральными атомами и молекулами в твердом, жидком и газообразном состояниях всегда действуют силы притяжения. Об этом свидетельствуют, например, неидеальность реальных газов, понижение температуры газов при расширении, существование благородных газов в конденсированном состоянии и др.

Различают два типа межмолекулярных взаимодействий:

1) силы Ван-дер-Ваальса;

2) водородная связь.

Иногда к межмолекулярным взаимодействиям относят донорно-акцепторную и металлическую связь.

Силы Ван-дер-Ваальса. Основными свойствами сил Ван-дер-Ваальса являются невысокая энергия (до ~40 кДж/моль) и ненасыщаемость. Различают три типа сил Ван-дер-Ваальса: ориентационные, индукционные и дисперсионные.

Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие имеет место только между полярными молекулами. При достаточно малых расстояниях между молекулами противоположно заряженные концы диполей притягиваются, а одноименно заряженные – отталкиваются (рис. 6.17,а) Чем больше дипольные моменты молекул, тем сильнее ориентационное взаимодействие. Ориентационное взаимодействие ослабляется при увеличении температуры и расстояния между молекулами.

Индукционное взаимодействие осуществляется между молекулами разной полярности. Под действием электрического поля более полярной молекулы неполярная или малополярная молекула поляризуется, т.е. в ней возникает (индуцируется) диполь или увеличивается дипольный момент (рис. 6.17,б). Энергия индукционного взаимодействия определяется величиной дипольного момента полярной молекулы, расстоянием между молекулами и поляризуемостью неполярной молекулы, т.е. ее способностью к образованию диполя под действием внешнего поля.

Дисперсионное взаимодействие является наиболее универсальным, т.е. действует между любыми молекулами независимо от их полярности. Ядро атома и электрон образуют мгновенные диполи , индуцирующие мгновенные диполи у соседних частиц (рис. 6.17,в). Синхронное движение мгновенных диполей разных молекул ведет к понижению энергии системы и притяжению частиц. Энергия дисперсионного взаимодействия увеличивается с ростом поляризуемости частиц, уменьшением расстояния между ними и не зависит от температуры.

Рис. 6.17. Вандерваальсовы взаимодействия: а – ориентационное; б – индукционное; в – дисперсионное

Энергия вандерваальсовых взаимодействий обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами взаимодействующих частиц. При сильном сближении молекул начинают действовать силы отталкивания между электронными оболочками, которые уравновешивают силы притяжения.

Относительные величины различных типов вандерваальсова взаимодействия для некоторых веществ приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Вклад отдельных составляющих в энергию вандерваальсова взаимодействия

Из табл. 6.1 следует, что увеличение дипольного момента ведет к росту ориентационного и индукционного взаимодействий, а увеличение поляризуемости сопровождается усилением дисперсионного взаимодействия.

Водородная связь является особым типом межмолекулярного взаимодействия, который имеет место между молекулами соединений, содержащих группировки F-H, O-H, N-H, т.е. атом водорода и элемент с очень высокой электроотрицательностью.

Электронная плотность связи Э-Н смещена в сторону электроотрицательного элемента. Атом водорода теряет электронную оболочку и превращается в протон. Благодаря своим малым размерам и отсутствию отталкивания электронных оболочек, протон способен вступать в электростатическое взаимодействие с электронной оболочкой сильно электроотрицательного атома соседней молекулы. Одновременно водород выступает в роли акцептора электронной пары, предоставляемой электроотрицательным атомом соседней молекулы.

Силы Ван-дер-Ваальса и отталкивания также вносят вклад в образование водородной связи.

В отличие от сил Ван-дер-Ваальса водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Энергия водородной связи невелика, составляет от 8 до 40 кДж/моль и возрастает в ряду N-H < O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

Водородная связь объясняет образование ассоциатов фторида водорода (HF) n , димеризацию карбоновых кислот:

Очень многие химические соединения содержат химические связи N-H и O-H, следовательно, водородные связи встречаются очень часто. Особо важную роль водородные связи играют для биологических объектов. Так, двойные спирали ДНК соединяются межмолекулярными водородными связями.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1.Рассмотрите образование ковалентной связи на примере молекулы водорода. Приведите график зависимости потенциальной энергии системы из двух атомов водорода от межъядерного расстояния.

2. Как объяснить большую устойчивость молекулы F 2 по сравнению с системой из двух свободных атомов фтора?

3.Приведите электронные структуры атомов элементов 2-го периода в основном и возбужденном состояниях.

4. Почему атом аргона не образует химических связей?

5. Почему атом кислорода образует 2 химические связи, а атом серы – 6?

6. Гибридизация атомных орбиталей. Факторы, благоприятствующие гибридизации. Ориентация гибридных орбиталей в пространстве. sp-, sp 2 -, sp 3 - и sp 3 d 2 - гибридизация.

7. Приведите примеры влияния несвязывающих (неподелённых) электронных пар на стереохимию молекул.

8. Как влияет положение элемента в ПСЭМ на устойчивость гибридизации атомных орбиталей? Приведите примеры.

9. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в ионе гидроксония Н 3 О + . Изобразите геометрическую форму этой частицы.

10. В чём особенности донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи? Приведите примеры частиц, способных играть роль донора и акцептора электронной пары.

11. Какие факторы влияют на энергию химической связи?

12. Расположите следующие соединения в порядке возрастания длины связи: NaH, NaF, NaCl, NaBr.

13. Расположите следующие связи в порядке увеличения их энергии: а) О-О; О=О; б)О-О; S-S; в)Н-F; H-Cl; H-Br; г)Li-H; Be-H; B-H; C-H.

14. Какая из связей прочнее: а) C-F или C-Br; б) C=O или С-О; в) O=O или S=S?

15. В каких из следующих соединений связь центрального атома является насыщенной: а) IF 3 ; IF 5 ; IF 7 ; б)Cl 2 O; ClO 2 ; Cl 2 O 7 ?

16. Определите координационное число атома алюминия в соединениях: а) Li; б) Na 3 .

17. Расположите следующие химические связи в порядке увеличения полярности: Na-O; Na-F; Na-N.

18. Какая из молекул HF, HCl, HBr, HI имеет наибольшую длину диполя?

19. Как изменяется полярность связи в ряду HF, HCl, HBr, HI?

20. Какие факторы влияют на величину дипольного момента следующих молекул: а) NH 3 , б) РН 3 , в) AsH 3 ? Какая из этих молекул может иметь наибольший дипольный момент?

21. Какой тип связи реализуется в следующих молекулах: HCl, Cl 2 , RbСl, ClF?

22. Расположите следующие ионы в порядке уменьшения их поляризующей способности: Na + ; Mg 2+ ; Al 3+ .

23. Расположите следующие ионы в порядке увеличения их поляризуемости:F - ; Cl - ; Br - ;I - .

24. В водном растворе какой соли связь О-Н в молекуле воды будет поляризована в большей степени: NaCl; MgCl 2 ; AlCl 3 ? Почему?

25. В чем причина роста силы галогенводородных кислот, наблюдающегося при увеличении порядкового номера атома галогена?

26. В чем причина увеличения силы гидроксидов щелочных и щелочноземельных элементов, наблюдающегося при увеличении заряда ядра атомов металла?

27. Почему серная кислота сильнее сернистой?

28. Почему уксусная кислота СН 3 СООН намного слабее трифторуксусной кислоты СF 3 СООН?

29. Определите сколько σ- и π-связей содержит молекула бутадиена CH 2 CHCHCH 2 ?

Ответ: 9 σ- и 2 π-связи.

30. Определите сколько σ- и π-связей содержит молекула винилацетилена CHCCHCH 2 ?

Ответ: 7 σ- и 3 π-связи.

31. Изложите основные положения метода молекулярных орбиталей.

32. В чём состоит основное отличие метода МО от метода ВС?

33. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы азота. Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.

34. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы фтора. Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.

35. Составьте электронную формулу и приведите молекулярную диаграмму молекулы оксида азота (II). Определите порядок связи и укажите магнитные характеристики молекулы.

36. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей увеличение энергии связи в ряду фтор, кислород, азот.

37. Как изменится энергия химической связи при переходе от F 2 к и ?

38. Какая из перечисленных молекул не должна существовать: а) С 2 , б) Li 2 , в) Ве 2 , г) В 2 ?

39. Какие физические свойства характерны для металлов?

40. Опишите особенности химической связи в металлах и её характеристики.

41. В чём причины различия электропроводностей металлов, полупроводников и изоляторов?

42. Приведите примеры физических явлений, указывающих на наличие взаимодействий между нейтральными атомами и молекулами.

43. Опишите механизм возникновения и характеристики вандерваальсовых взаимодействий.

44. Какие типы вандерваальсовых взаимодействий могут иметь место для следующих веществ: гелия, метана, азота, бромистого водорода?

45. Какой тип сил Ван-дер-Ваальса преобладает в каждом из следующих веществ: O 2 , H 2 O, OF 2 ?

46. Опишите взаимодействия, вносящие свой вклад в образование водородной связи.

47. Какой тип связи реализуется при образовании иона Н 3 О + из протона и молекулы воды?

48. Для каких из следующих соединений возможны водородные связи: SiH 4 , HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2 , HCl?

49. Почему температура кипения аммиака NH 3 выше, чем у фосфина PH 3 ?

50. Почему одноосновная фтористоводородная кислота может образовывать кислые соли, например NaHF 2 , а соляная кислота аналогичные соединения не образует?

6.6. Задания для текущих и промежуточных контролей

1. Объясните термин «перекрывание атомных орбиталей».

2. Можно ли сказать, что благородные газы He, Ne и другие состоят из молекул?

3. Почему хлорводородная кислота сильнее фторводородной?

4. Что является причиной образования любой химической связи? Каким энергетическим эффектом сопровождается этот процесс?

5. Как изменяется прочность связи в ряду HF, HCl, HBr, HI? Укажите причины этих изменений.

6. Предскажите, какая из связей прочнее: а) С – F или C – Br; б) С = О или С – О; в) О – О или S – S.

7. Расположите следующие связи в порядке увеличения полярности: Na – O, Na – F, Na – N.

8. Расположите указанные связи в порядке возрастания полярности: а) H – F, H – C, H – H; б) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Как называется расстояние между центрами ядер атомов в молекуле и каким образом оно влияет на прочность химических связей?

10. Почему и как влияет размер атомов на длину и энергию образующейся между ними связи?

11. Чем объясняется большая устойчивость системы из двух связанных атомов (например, Н 2) по сравнению с системой из двух свободных атомов (2Н)?

12. Чем объясняется способность атомов многих элементов к образованию числа связей, превышающих число неспаренных электронов в их атомах в основном состоянии?

13. Укажите факторы, способствующие гибридизации атомных орбиталей.

14. Объясните, каким образом атом углерода, имеющий два неспаренных электрона, может проявлять ковалентность, равную четырем?

15. Сравните механизм образования ковалентных связей в молекулах СН 4 , NH 3 и в ионе .

16. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей в молекулах BeCl 2 и BF 3 .

17. Какая из молекул HF, HCl, HBr или HI имеет наибольшую длину диполя?

18. Расположите указанные связи в порядке возрастания полярности:

а) H – F, F – C, F – F;

б) C – N, B – O, Li – l;

в) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. Расположите в порядке возрастания степени ионности связи В – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl.

20. Для каких связей длина диполя а) равна нулю; б) меньше длины связей; в) равна длине связей?

21. Укажите донор и акцептор в реакции Н 2 О + Н + = Н 3 О + .

22. Какая из следующих молекул должна иметь наибольший дипольный момент: NH 3 , PH 3 , AsH 3 , BH 3 ?

23. Какая связь называется водородной? Как она влияет на физические свойства веществ?

24. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

25. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

26. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

27. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

28. Рассмотрите с позиций метода МО частицу . Может ли эта частица существовать? Каков порядок связи и магнитные свойства этой частицы?

29. Рассмотрите с позиций метода МО молекулу . Каков порядок связи и магнитные свойства этой молекулы?

30. Рассмотрите с позиций метода МО молекулу . Каков порядок связи и магнитные свойства этой молекулы?

Библиографический список

1.Пирогов, А.И. Общая химия: учеб. пособие /А.И. Пирогов; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново,2010. – 220 с.

2.Пирогов, А.И., Общая химия: учеб.-метод. программированное пособие/А.И. Пирогов,А.В. Ионов; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново,2012. – 76 с.

3.Пакет заданий по текущим и промежуточным контролям: метод. разработка для студентов I курса / И.М. Арефьев [и др.] ; под ред. А.И. Пирогова; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново, 2011. – 72 с.

4.Методические указания к выполнению лабораторных работ по общей химии/ В.К. Абросимов [и др.]; под ред. В.К. Абросимова; Иван. гос. энерг. ун-т. – Иваново, 2000. – 44 с.

5.Коровин, Н.В. Общая химия (бакалавриат)/ Н.В. Коровин. – 13-е изд. – М.: Академия, 2011. – 496 с.

6. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие / Б.И. Адамсон [и др.] ; под ред. Н.В. Коровина. – 3-е изд. – М.: Высш. шк., 2006. – 255 с.

7.Коровин, Н.В. Лабораторные работы по химии: учеб. пособие для вузов/Н. В. Коровин [и др.] – 4-е изд.– М.: Высш. шк., 2007 – 256 с.

8.Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. для бакалавров / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. – 19-е изд., перераб. и доп. – М.: Юрайт, 2014. – 900 с. – (Серия «Бакалавр. Базовый курс»).

9.Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб.-практ. пособие для бакалавров / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А.Попкова, А.В. Бабкова. – 14-е изд. – М.: Юрайт, 2014. – 236 с. – (Серия «Бакалавр. Базовый курс»).

10.Глинка, Н.Л. Практикум по общей химии: учеб. пособие для академ. бакаравриата / Н.Л. Глинка; под. ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова, О.В. Нестеровой. – М.: Юрайт, 2014. – 248 с. – (Серия «Бакалавр. Академический курс»).

11.Степин, Б.Д. Применение международной системы единиц физических величин в химии / Б.Д. Степин. – М.: Высш. шк., 1990. – 96 с.

Во всех рассуждениях о образовании ковалентных связей и геометрической структуре молекул по методу валентных связей был обойден вопрос: что заставляет атомы образовывать ковалентные связи ? Для этого необходимо обратиться к рассмотрению энергии.

В атомах электроны (ē ) существуют в разрешенных энергетических состояниях – на А томных О рбиталях.

Аналогично в молекулах ē существуют в разрешенных энергетических состояниях, которые называются М олекулярными О рбиталями и, т.к. молекулы сложнее атомов, то => МО сложнее АО.

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (ММО), где:

-молекула рассматривается как единая система ядер и электронов ;

-электроны находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу;

Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную . В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция пси ψ , соответствующая МО, задается как линейная комбинация АО, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с вариационными коэффициентами (с 1 , с 2), определяющими долю участия АО в построении МО или указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков.

При сложении АО образование МО: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 ,

При вычитании АО образуется МО: ψ - = с 3 ψ 1 – с 4 ψ 2 .

МО также, как и АО характеризуются квантовыми числами:

n главным, l побочным, m l магнитным, определяющими их энергию, число и ориентацию в пространстве: АО - s p d f , МО - σ π δ φ .

Полученный метод получил название Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (ЛКАО МО). В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы

1) энергии атомных орбиталей были близки друг к другу ;

2) чтобы их симметрия не сильно отличалась . При выполнении этих 2х требований коэффициенты c 1 и c 2 должны быть близкими по своим значениям, а это, обеспечивает мак симальное перекрывание АО.

Если образуется МО, энергия которой понижается относительно энергий АО, то такая МО называется связывающей . Волновая функция, соответствующая связывающей МО, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знакомψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 . Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение .

При вычитании волновых функций ψ - = с 3 ψ 1 – с 4 ψ 2 энергия МО повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей . Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей, приведенной на (презентация рис. 24,25):

Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей.

Когда АО (презентация рис.26) одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с АО другого атома, она переходит в энергетическую схему МО молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей .

Классификация орбиталей на σ или π (презентация рис.27, 28) производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично σ - и π -связям в методе валентных связей:

σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180 0 приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется;

π -орбитали - при повороте ее на 180 0 знак волновой функции меняется на противоположный.

Отсюда следует, что

s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ -орбитали ,

а три p-орбитали атома – одну σ- и две π -орбитали , причем σ –орбиталь возникает при взаимодействии p Х атомных орбиталей, а π -орбиталь – при взаимодействии p Y иp Z . Молекулярные π -орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90 0 . Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей (презентация рис.29).

Рис. 29. Схема образования связывающих и разрыхляющих МО

для 2р-атомных орбиталей.

Для того чтобы отличать связ ывающие и разр ыхляющие орбитали друг

от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений . Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св» , располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр» .

Принято еще одно обозначение: звездочкой * помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После обозначения МО пишется обозначение АО, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, π разр 2p у. Это означает, что молекулярная орбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 p у -атомных орбиталей (рис. 29):

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) нужно руководствоваться следующими правилами:

1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие

орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел ;

2. Число образующихся МО равно числу исходных АО;

3. Энергии связывающих МО ниже энергий АО, а энергии разрыхляющих МО – выше энергий АО, принимающих в образовании связей.

4. Электроны размещаются на МО согласно принципу наименьшей энергии (прав. Клечковского), принципу Паули, правилу Гунда.

5. Химическая связь между атомами образуется, если число электронов на связывающих МО больше числа электронов на разрыхляющих МО.

6. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента

(гомоядерных ), выигрыш в энергии за счет образования связывающей МО компенсируется повышением энергии разрыхляющей МО.

На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично

относительно атомных орбиталей (презентация рис.32, 33):

Рис. 33. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

7. Для молекул, образованных разноэлементными атомами (гетероядерных ), связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B) , а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A) . Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (отрезок b) равна ∆ полярности связи, эта разность является мерой ионности связи. Разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью (отрезок с) более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи. (презентация рис.34):

Рис. 34. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гетероядерной молекулы.

8. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих: n = ½ (Nсвяз. – Nразр).

При описании молекулы по ММО будем придерживаться следующего плана (презентация рис. 35):

1. Определить, какие АО перекрываются и образуют МО

2. Построить энергетическую диаграмму МО молекулы (иона)

3. Распределить электроны по МО в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда

5. Предположить магнитные свойства молекулы (иона)

6. Сравнить энергию ионизации молекулы (иона) и исходных атомов

7. Спектральные свойства молекулы (иона)

Для примера разберем энергетические диаграммы и электронное строение гетероядерных игомоядерных молекул и ионов, образованных двумя атомами элементов первого и второго периодов Периодической системы .

У элементов первого периода (презентация рис.36) валентной орбиталью является 1s- орбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две σ-молекулярные орбитали – связывающую и разрыхляющую.

Рассмотрим электронное строение молекулярного иона Н 2 + . Он имеет один электрон, который будет занимать более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи n= 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, Н 2 + будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома так: σ связ 1s 1 .

Появление второго электрона на s-связывающей орбитали приведет к энергетической диаграмме, описывающей молекулу водорода Н 2 , возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи повлечет за собой и увеличение энергии диссоциации молекулы H 2 и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с аналогичной величиной у иона водорода. Электронное строение H 2 можно записать так: σ связ 1s 2 .

Энергетические диаграммы элементов I периода (презентация рис.34)

Двухатомная молекула He 2 существовать не будет , так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположатся на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Но в то же время ион He 2 + будет устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами.

У элементов второго периода (презентация рис.37)появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2p Х, 2p Y , 2p Z , которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей.

Различие в энергиях 2s- и 2p-орбиталей велико , и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами (презентация рис.38), отличающимися порядком расположения на них σ связ 2p х иπ св 2p y,z электронов.

При относительной энергетической близости 2s- и 2p-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на σ разр 2s- и σ связ 2p х -орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому π связ 2p y и π связ 2p z -орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σ связ 2p X -орбиталь. На рис. 38 представлены обе диаграммы.

Так как участие 1s-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода.

Представленные на рис. 38 энергетические диаграммы, подтвержденные спектроскопическими данными, показывают следующий порядок размещения молекулярных орбиталей с увеличением энергии от Li 2 до N 2 включительно:

а) а от O 2 до F 2:

σ связ 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

б) от Li 2 до N 2 включительно:

σ связ 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

Рис. 38. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекул

при значительном и незначительном энергетическом различии атомных 2s- и 2p-орбиталей.

Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь s-электроны.

Энергетические диаграммы элементов второго периода (презентация рис.39, 41) от Li доF.

Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1s-электронов, а у Li 2 и Be 2 –из 2s-электронов. 1s-электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т. е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств. Ион Li 2 + имеет один неспаренный электрон, расположенный на σ связ 2s -орбитали – ион парамагнитен . Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличению энергии диссоциации молекулы Li 2 и возрастанию кратности связи с 0,5 до 1. Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер . Третий s-электрон расположится на σ разр 2s -орбитали, что будет способствовать уменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижению энергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитный ион Be 2 + . Молекула Be 2 , так же как и He 2 , существовать не может из-за нулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электронов равно числу разрыхляющих!

Дальнейшее заполнение молекулярных энергетических уровней для

двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго

периода показано на (презентация рис. 40,42,43). Как видно из рисунка 40, по мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а с появлением электронов на разрыхляющих орбиталях уменьшается. Ряд заканчивается нестабильной молекулой Ne 2 . Из рисунка также видно, что удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к повышению кратности связи и, как следствие этого, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы, сопровождаемая удалением связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.

Электронные формулы 2х атомных молекул элементов второго периода:

Сравним энергетические диаграммы следующих двух пар молекул и

ионов: О 2 + , О 2 , N 2 + , N 2 , приведенные на (презентация рис.40):

Рис. 40. Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов

элементов второго периода Периодической системы.

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две πсвяз ывающиевырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связ ывающая , впрочем, как и π*-разр ыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разр ыхляющей орбиталью

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода , которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния (презентация рис. 44). .

Гетероядерные молекулы . При описании энергетических диаграмм МО гетероядерных молекул следующие правила (презентация рис. 45):

1. Исходные АО дают разный вклад в Есвяз. и Еразр. МО.

2.Число МО = числу АО; число связ. МО = число разр. МО = число АО того атома, у которого их меньше.

3. Эффективно перекрываются АО, энергия которых отличается не более, чем на 20эВ.

4. Эффективно перекрываются АО, симметрия которых относительно межъядерной оси одинаковая.

5. АО, не участвующие в эффективном перекрывании, переходят в несвязывающие МО без изменения энергии.

Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N 2 – (14=7+7), – кратность связи будет такой же.

Молекулы, имеющие одинаковое число электронов на одинаковых орбиталях, называются изоэлектронными (презентация рис. 46).

Такими молекулами являются CO, BF, BeNe и ионы CN - , NO + , CF + , BO - (презентация рис. 47). По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему МО гомоядерных молекул на гетероядерные.

При этом надо учитывать, что s- и p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. Диаграмма (Шрайвер, Эткинс презентация рис. 43).

Вследствие этого появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей у некоторых гетероядерных молекул от гомоядерных. Проиллюстрируем это утверждение на примере иона NO+ и

молекулы CO.

Рис. 47. Энергетические диаграммы для иона NO+ (a) и молекулы СО (б).

Поскольку заряды ядер атомов азота(+7) и кислорода(+8) отличаются на единицу, существенного отличия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдается и схема МО иона NO+ будет аналогична схеме МО молекулы азота N 2 (рис. 47а).

Все р-орбитали атома кислорода (+8) по энергии расположены ниже, чем соответствующие атомные орбитали атома углерода (+6), т. к. заряд ядра кислорода на две единицы больше (Шрайвер, Эткинс презентация рис. 43). Результатом этих энергетических различий будет существенное отличие молекулярных орбиталей СО оксида углерода от молекулярных орбиталей иона NO+ (рис. 47б).

2s-орбиталь (презентация рис. 48). кислорода располагается значительно ниже 2s-орбитали углерода, следствием чего является их слабое взаимодействие, приводящее к образованию слабосвязывающей σ св -орбитали, энергия которой практически не отличается от атомной 2s-орбитали кислорода. В то же время энергии 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбитали углерода близки. Эта близость приводит к образованию двух σ св -связывающий и σ разр -разрыхляющей орбиталей. Если верхняя занятая σ-орбиталь в ионе NO+ обладает ярко выраженным связывающим характером, то в молекуле CO эта орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО+ имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО. Образование других перечисленных выше молекул и ионов сомнительно, т. к. в них энергетические различия еще больше, чем у СО.

На слайдах 49, 50, 51презентации представлены молекулы LiF, HF, проанализируйте их образование.

Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы NH 3 аммиака (презентация рис. 52).

Металлическая связь . В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме. Иными словами металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.

Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей к ним. Предположим, что твердое тело представляет из себя единую молекулу, образованную большим числом атомов. Внешние орбитали этих атомов при взаимодействии образуют связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали. Энергетическая зона, образованная связывающими молекулярными орбиталями, называется валентной зоной. Зона, объединяющая несвязывающие орбитали, называется зоной проводимости . Энергетические различия электронов в пределах зоны малы, и изменение их энергии в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Между зоной проводимости и валентной зоной отсутствуют какие-либо уровни энергий. Поэтому там электроны находиться не могут. Энергетическая зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, носит название запрещенной .

Рис. 23. Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями.

Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует